1、角色：托尼·史塔克/钢铁侠（TonyStark/IronMan）
简介：狂妄自大的天才发明家兼亿万富豪，因一次到阿富汗时遭暴徒掳走，托尼的心脏受重创，仅靠特殊装置活命。在被绑架其间暴徒逼迫托尼制造其公司生产的“杰里科导弹”，其中还认识了另一位被绑的科学家：银森。托尼为了脱身竟利用简陋的材料作出了一件战斗盔甲，在造好盔甲后银森为了给托尼争取时间而不幸牺牲，这也改变了托尼，他靠着盔甲的强悍战力杀死恐怖分子逃了出来，而后托尼通过多次试验改进了盔甲，并成为超级英雄钢铁侠，其后他加入复仇者。
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2、角色：史蒂芬·罗杰斯/美国队长（SteveRogers/CaptainAmerica）
简介：二战时期瘦弱的他参加了“超级士兵计划”，他成为了第一个，也是唯一一个成功者后，成为了“美国队长”，参与二战。但因一次意外而被冰封，约七十年后才解封。其后他加入了复仇者并成为队长。因接受不了眼前的事实，所以变得非常孤独。
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3、角色：布鲁斯·班纳/绿巨人（BruceBanner/Hulk）
简介：科学家兼γ射线研究员，因一次实验被辐射（γ射线）所伤，而后在其发怒或恐惧时就会变为身材高大力大无穷的绿巨人（浩克）。之后一直活在阴霾之下，躲避政府追捕之余不忘寻找解药。其后他加入复仇者。被大部份组员所排挤而被关在“S.H.I.E.L.D.”总部为鹰眼所看管。根据片尾字幕显示，为本片的第三男主角。本角色是唯一一位没有启用前作主演的演员，前作《无敌浩克》主演爱德华.诺顿因个人原因婉拒了本片再次出演绿巨人的邀请。
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4、角色：托尔/雷神（Thor）
简介：北欧神话中奥丁的长子，因自负而被奥丁贬下凡间学习慈悲，其后发现弟弟洛基的阴谋后回到神域阻止他，事成后加入复仇者。因不想和组员伤害弟弟洛基，所以常常与组员有意见分歧的事发生，而最多的是钢铁侠。
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5、角色：娜塔莎·罗曼诺夫/黑寡妇（NatashaRomanoff/BlackWidow）
简介：俄国人，秘密组织“S.H.I.E.L.D.”先前安排在史塔克工业作卧底的秘密探员，来监察史塔克的一举一动。身手矫捷复仇者一员。曾与鹰眼是恋人的关系。本片的女主角。
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6、角色：克林特巴顿/鹰眼（ClintBarton/Hawkeye）
简介：他原是个在马戏团长大的孤儿，在电视上受到钢铁侠启发之下打扮成超级英雄，加入复仇者。擅使弓箭百发百中，曾与黑寡妇是恋人的关系。在本片中开始被洛基控制神智，后被黑寡妇救下，与其他复仇者成员共同抗敌。
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以下是反派与配角
7、角色：洛基（Loki）
简介：北欧神王奥丁收养的儿子，实力强悍，不仅渴望权力，其征服的野心也相当强烈。在获得宇宙立方的力量后卷土重来，意图奴役所有人类。本片中的第一大反派。
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8、角色：尼克·福瑞（NickFury）
简介：秘密组织“S.H.I.E.L.D.”（神盾局）局长，是独眼。在私下全力支持托尼的“复仇者”计划。
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9、角色：菲尔.科尔森（AgentPhilCoulson）
简介：神盾局第7级特工，尼克.弗瑞的心腹，参与神盾局多项重要活动。美国队长的超级粉丝。本片重要配角之一。在本片中被洛基采用移形幻术刺死。该角色是电影系列原创的角色。他也凭借在复仇者联盟系列电影两部彩蛋中的亮眼表现，被称为“最有存在感的龙套”。
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